Ацетилацетон (диацетилметан, пентан-2,4-дион) СН₃-СО-СН₂-СО-СН₃ — органическое соединение, относящееся к классу кетонов с формулой C₅H₈O₂. Этот дикетон имеет формальное название 2,4-пентандион. Он является прекурсором для ацетилацетонатам (асас), распространенный бидентантный лиганд. Также является билдинг блоком для синтеза гетероциклических соединений.

Свойства

Бесцветная жидкость с запахом ацетона и ускусной кислоты.

Кето и енольная форма ацетилацетона сосуществуют в растворе; эти формы являются таутомерами. C_2v симметрия для енола показанного на левой части схема была проверена разными методами в том числе и микроволновой спектроскопией ^[1] Водородная связь в еноле уменьшает стреческое отталкивание между карбонильными группами. В газовой фазе К, точнее её отрицательный логарифм pKa равен 11,7. Константа равновесия стремится к увеличению в неполярных растворителях: циклогексан - 42, толуол - 10, ТГФ 7.2, ДМСО (рK=2), и в воде (рK=0.23).^[2] Енольная форма является винилогическим аналогом карбоксильной кислоты.

Получение

Ацетилацетон получается индустриально термической перегруппировкой изопропенил ацетата. ^[3]

CH₂C(CH₃)OC(O)Me → MeC(O)CH₂C(O)Me

Лабораторные пути к ацетилацетону начинаются на ацетоне. Ацетон и уксусный ангидрид при добавке BF₃ в качестве катализатора:

(CH₃CO)₂O + CH₃C(O)CH₃ → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃

Второй синтез включает катализируемая основаниями конденсация ацетона и этилацетата, с последующим подкислением.

NaOEt + EtO₂CCH₃ + CH₃C(O)CH₃ → NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + 2 EtOH

NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + HCl → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃ + NaCl

Благодаря лёгкости этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C₆H₅C(O)CH₂C(O)C₆H₅ (dbaH) и (CH₃)₃CC(O)CH₂C(O)CC(CH₃)₃. Гексафторацетилацетонаты (F₃CC(O)CH₂C(O)CF₃) широко используются для получения летучих комплексов металлов.

Ацетилацетонат анион

Ацетилацетонат анион, C₅H₇O₂⁻, является сопряженным основание 2,4-пентандиона. Он не существует свободно в виде аниона в растворе, напротив он связан с соответствующим катионом таким как Na⁺. На практике, существование свободного аниона, обычно сокращаемого acac⁻, только удобная модель. Натрий ацетилацетонат может быть получен депротонированием ацетилацетона гидроксидом натрия в смеси вода-метанол.

Координационная химия

С ионами металлов ацетилацетон дает прочные комплексные соединения, которые используют в аналитической химии для определения и разделения бериллия, меди, хрома, железа и других металлов; в радиохимии — для выделения радиоактивных изотопов.

Ацетилацетонат анион образует комплексы с многими ионами переходных металлов, где оба атома кислорода связаны с металлом, образуя шестичленные хелатные комплексы. Некоторые примеры, включая Mn(acac)₃,^[4], VO(acac)₂, Fe(acac)₃, and Co(acac)₃. Любой комплекс формулы M(acac)₃ хиральный(имеет несовместимость со своим отражение в зеркале). Дополнительно комплексы M(acac)₃ могут быть восстановлены электрохимическт, глубина восстановления зависит от растворителя и металлического центра. ^[5] Бис и трис комплексы типа M(acac)₂ м M(acac)₃ в основном растворимы в органических растворителях, в противоположность соответствующим галидам. Важное применение включает в себя использование их в ¹Н ЯМР в качестве «смещающего реагента» и в качестве катализаторов в органическом синтезе, и прекурсоров к промышленным катализаторам гидроформилирования. C₅H₇O₂⁻ в некоторых случаях соединения происходит через центральный углеродный атом; этот тип связывания более характерен для third-row переходных металлов таких как платина(II) и иридиум(III).

Ацетилацетонаты металлов

Хром(III) ацетилацетонат

Cr(acac)₃ используется как спин релаксационный агент для увеличения чувствительности в количественной углерод-13 ЯМР спектроскопии.^[6]

Меди(II) ацетилацетонат

Cu(acac)₂, получается обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH₃)₄²⁺ и доступен коммерчески, каталлизирует сочетание или реакции переноса карбена.

Медь(I) ацетилацетонат

В отличие от медь(II) производных, медь(I) ацетилацетонат чувствителен к воздуху. Он используется в качестве катализатора реакции Михаэля^[7]

Марганец(III) ацетилацетонат

Марганец(III) ацетилацетонат, Mn(acac)₃, одноэлектронный окислитель, используется для сочетания фенолов. Его получают прямой реакцией ацетилацетона и калия перманганатом. В терминах электронной структуры, Mn(acac)₃ высокоспиновый. Эта искаженная октаэдральная структра отражает геометрическое искривление благодаря эффекту Яна — Теллера. Две наиболее общих структуры для этого комплекса включает один с тетрэдральным увеличением и один с тетрэдральным сжатием. Длч увеличения две Mn-O связи составляет 2.12 Å в то время как другие четверо 1.93 Å. Для сжатия, две Mn-O связи составляют 1.95 Å и четверо других 2.00 Å. Эффект тетраэдрального увеличения заметно более важен чем эффект тетраэдрального сжатия.

Никель(II) ацетилацетонат

Никель(II) ацетилацетонат это не Ni(acac)₂, а тример [Ni(acac)₂]₃. Он изумрудно-зелёного цвета твёрдое вещество, которое нерастворимо в бензоле. Широко используется для получения Ni(O)комплекса. Под действием воздуха [Ni(acac)₂]₃ переходит в зеленоватый мономерный гидрат.

Ванадил ацетонацетонат

Ванадил ацетонацетонат голубой комплекс с формулой V(O)(acac)₂. Он полезен в эпоксидировании аллильных спиртов.

Цинк ацетоноацетат

Моногидро комплекс Zn(acac)₂H₂O (m.p. 138-140 °C) пентокоординатный, принимает форму квадратной пирамиды.^[8] Дегидратация этих веществ даёт гигроскопическое сухое производное (m.p. 127 °C).^[9] Этот более летучее производное использовалось как прекурсор для плёнок ZnO

Иридий ацетоноацетат

Оба иридий(I) и иридий(III) образует стабильные ацетилацетонатные комплексы. Ir(III) производные включая trans-Ir(acac)₂(CH(COMe)₂)(H₂O) и более распространенный D₃-symmetric Ir(acac)₃. Производные с С-связью является прекурсором для гомогенных катализаторов для C-H активирования и соответствующих химий.^[10][11] Иридий(I) производные включают планарно-квадратный Ir(acac)(CO)₂ (C_2v-симметрия).

Алюминий(III) ацетилацетонат

Al(C₅H₇O₂)_n, или сокращённо Al(acac)₃

C-связанные ацетилацетонаты

C₅H₇O₂⁻ в некоторых случаях также связывает металл через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания характерен для third-row переходных металлов таких как платина(II) и иридий(III). Комплекс Ir(acac)₃ и соответствующий аддукт с основанием Льюиса Ir(acac)₃L (L = an амин) содержит один углеродно-связанный acac лиганд. ИК спектры О-связанных ацетилацетонатов характеризуется относительно малоэнергетическим νCO линиями при 1535 см⁻¹, тогда как углеродно-связанный ацетилацетонат, линия поглощения νC=O 1655 см⁻¹, характерная для кетонов.

Другие реакции ацетилацетона

• Депротонирование: очень сильные основания могут дважды депротонировать ацетилацетон, начиная с С3, а также С1. Образующееся вещество может быть проалкилировано по атому C-1.
• Прекурсор к гетероциклам: Ацетилацетон многофункциональный прекурсор к гетероциклам. Гидразин даёт пиразолы. Мочевина даёт пиримидины.
• Прекурсор к соответствующим имино лигандам: ацетилацетон конденсируется с аминами, давая моно- и ди-кетиминов где О атомы в ацетиацетоне замещены на NR (R = арил, алкил).
• Фермент ацетилацетона диоксигеназа разрывает связь углерод-углерод производя ацетат и 2-оксопропаналь. Фермент Fe(II) зависим, но было доказано соединение также с цинком. Деградация ацетилацетона была охарактеризивана в бактерии johnsonii.^[12]

C₅H₈O₂ + O₂ → C₂H₄O₂ + C₃H₄O₂

• Арилирование: ацетилацетонат замещает галиды из обычной галогенозамещённой бензойной кислоты. Реакция катализируется медью.

2-BrC₆H₄CO₂H + NaC₅H₇O₂ → 2-(CH₃CO)₂HC)-C₆H₄CO₂H + NaBr

Безопасность

КПВ 2.4–11.6%

Примечания