30-09-2023
Кисло́ты — химические соединения, способные отдавать катион водорода (кислоты Брёнстеда) либо соединения, способные принимать электронную пару с образованием ковалентной связи (кислоты Льюиса)[1].
В быту и технике под кислотами обычно подразумеваются кислоты Брёнстеда, образующие в водных растворах избыток ионов гидроксония H3O+. Присутствие этих ионов обуславливает кислый вкус растворов кислот, способность менять окраску индикаторов и, в высоких концентрациях, раздражающее действие кислот. Подвижные атомы водорода кислот способны замещаться на атомы металлов с образованием солей, содержащих катионы металлов и анионы кислотного остатка.
Кислоты как класс химических соединений, обладающих рядом близких свойств, известны с древнейших времён.
В 1778 году французский химик Антуан Лавуазье предположил, что кислотные свойства обусловлены наличием в их составе кислорода. Эта гипотеза оказалась несостоятельной, так как многие кислоты не имеют в своём составе кислорода, в то время как многие кислородсодержащие соединения не проявляют кислотных свойств. Тем не менее, именно эта гипотеза дала название кислороду как химическому элементу[2]. В 1833 году немецкий химик Юстус Либих определил кислоту как водородсодержащее соединение, в котором водород может быть замещён на металл[2].
Первую попытку создать общую теорию кислот и оснований предпринял шведский физикохимик Сванте Аррениус. В его теории, сформулированной в 1887 году, кислота определялась как соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием ионов водорода H+[2]. Теория Аррениуса быстро показала свою ограниченность. Во-первых, было выяснено, что невозможно представить существование несольватированного катиона Н+ в растворе; во-вторых, теория Аррениуса не учитывала влияние растворителя на кислотно-основные равновесия; наконец, теория оказалась неприменима к неводным системам[3].
Согласно сольвентной теории Франклина, созданной в 1924 году, кислотой называлось вещество, при растворении увеличивавшее число тех же катионов, которые образуются при диссоциации растворителя. Данная теория сыграла важную роль в исследовании неводных растворов кислот. Химическая теория кислот и оснований формировалась в работах А. Ганча (1917—1927). По Ганчу, кислотами называются соединения водорода, в которых последний может быть замещён на металл или неметаллический радикал с образованием соли[2].
В 1923 году появились теории кислот и оснований Брёнстеда — Лоури и Льюиса, широко применяемые в настоящее время[4].
В протонной теории кислот и оснований, выдвинутой в 1923 г. независимо и почти одновременно датским учёным Й. Брёнстедом и английским учёным Т.-М. Лоури (Лаури), кислотой называется соединение или молекулярный ион, способные отдавать протон другому химическому соединению — основанию[5]. Согласно теории Брёнстеда — Лоури, в химическом взаимодействии кислот и оснований всегда принимают участие кислота — донор протона (кислота Брёнстеда) и сопряженное с ней основание — любое соединение, способное присоединять протон (основание Брёнстеда). Поскольку основание может быть рассмотрено как продукт отщепления протона от кислоты, электрический заряд сопряженной кислоты всегда на единицу меньше, чем заряд сопряженного с ней основания. Так, например, кислоте HCl соответствует сопряженное с ней основание — хлорид-ион Cl−[6][2].
Согласно электронной теории, предложенной в 1923 году американским физикохимиком Г. - Н. Льюисом, кислота — это вещество, принимающее электронную пару и образующее связь с основанием Льюиса за счёт этой пары электронов[7]. Кислотами в теории Льюиса могут быть молекулы с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF3, SO3), катионы металлов-комплексообразователей (Fe2+, Zn2+), галогениды переходных металлов (TiCl4), молекулы с полярными двойными связями (SO2), карбокатионы. По сравнению с теорией Брёнстеда — Лоури, теория Льюиса является более общей и охватывает более широкий круг кислот[3][4].
Ключевым свойством, определяющим способность взаимодействия кислоты Льюиса с основанием Льюиса, является энергетическое соответствие между низшей свободной молекулярной орбиталью, принимающей электронную пару, и высшей занятой молекулярной орбиталью, с которой эта электронная пара уходит. Эта способность была учтена в рамках принципа жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО). Данный принцип устанавливает, что наиболее склонны взаимодействовать мягкие кислоты с мягкими основаниями и жёсткие кислоты с жёсткими основаниями. При этом под жёсткими кислотами понимаются кислоты Льюиса, обладающие большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Напротив, мягкие кислоты обладают малым положительным зарядом, низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Поскольку данные свойства изменяются плавно, ряд кислот Льюиса занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими[4]. Принцип ЖМКО не имеет количественного критерия оценки силы кислот, поэтому он не может быть применён для аналитических расчётов[3].
Жёсткие кислоты | Промежуточные кислоты | Мягкие кислоты |
---|---|---|
H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlR3, AlCl3, SO3, BF3, RCO+, CO2, RSO2+ | Cu2+, Fe2+, Zn2+, SO2, R3C+, C6H5+, NO+ | Ag+, Cu+, Hg2+, RS+, I+, Br+, Pb2+, BH3, карбены |
Жёсткие основания | Промежуточные основания | Мягкие основания |
OH−, RO−, F−, Cl−, RCOO−, NO3−, NH3, RNH2, H2O, ROH, SO42−, CO32−, R2O, NR2−, NH2− | Br−, C6H5NH2, NO2−, C5H5N | RS−, RSH, I−, H−, R3C−, алкены, C6H6, R3P, (RO)3P |
В 1939 году М. И. Усанович сформулировал общую теорию кислот и оснований, согласно которой кислотой является частица, которая может отдавать катионы, в том числе протон, или присоединять анионы, в том числе электрон. Таким образом, понятие кислоты, по Усановичу, включает как кислоты Брёнстеда, так и кислоты Льюиса, а также окислители[3]. Кроме того, само понятие кислотности, как и основности, в общей теории Усановича рассматривается не как функция вещества как такового, а как роль, которую оно играет в зависимости от партнёра по реакции[9].
Кроме подразделения на кислоты Льюиса и кислоты Брёнстеда, последние принято классифицировать по различным формальным признакам:
Названия кислородсодержащих кислот состоят из двух частей: собственного названия кислоты, выраженного прилагательным, и группового слова кислота (серная кислота, фосфорная кислота). Собственное название кислоты образуется от русского названия кислотообразующего элемента путём добавления различных суффиксов:
Если кислотообразующий элемент в двух кислотах находится в одной и той же степени окисления, но кислоты отличаются по «содержанию воды», то для кислоты с меньшим содержанием кислорода к названию добавляют приставку мета-, а для кислоты с большим содержанием кислорода — приставку орто-, например, метафосфорная кислота HPO3 и ортофосфорная кислота H3PO4.
Кислородсодержащие кислоты с несколькими кислотообразующими элементами называются изополикислотами. Их обычно называют традиционными названиями (дифосфорная кислота H4P2O7, дисерная кислота H2S2O7).
Кислоты, в которых атомы кислорода заменены на атомы серы, называются тиокислотами и имеют соответствующую приставку тио- (тиофосфорная кислота H3PO3S). Если гидроксильные группы кислоты или атомы кислорода замещены на атомы галогенов или аминогруппу, то к названию также добавляется соответствующая приставка (амидофосфорная кислота H2PO3NH2), а замещённые серные кислоты по традиции называют сульфоновыми (хлорсульфоновая кислота ClSO3H).
Кислоты с пероксидным мостиком -O-O- относятся к пероксокислотам и имеют приставку пероксо- (пероксомоносерная кислота H2SO5) либо над- (надсерная кислота)[11].
В систематических названиях кислот к корню латинского названия кислотообразующего элемента добавляют суффикс -ат, а названия остальных элементов или их групп в анионе обозначаются приставками. В скобках указывают степень окисления кислотообразующего элемента, если она имеет целочисленное значение. В противном случае в название включают и число атомов водорода: HClO4 — тетраоксохлорат(VII) водорода (хлорная кислота), HAuCl4 — тетрахлороаурат(III) водорода (золотохлористоводородная кислота), H[Sb(OH)6] — гексагидроксостибат(V) водорода и т. д.[12]
Традиционно для простейших карбоновых кислот наиболее распространены тривиальные названия, некоторые из которых образовались ещё в XVII веке (уксусная кислота, масляная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота). Высшие карбоновые кислоты с чётным числом атомов углерода также имеют тривиальные названия, которые, однако, так сходны, что их употребление может вызывать путаницу (каприловая кислота, каприновая кислота).
Систематические названия карбоновых кислот образуются путём добавления окончания -овая кислота к названию соответствующего кислоте алкана (гексановая кислота, пентакозановая кислота). В случае дикарбоновых кислот используется окончание -диовая кислота (декандиовая кислота). Иногда название более удобно образовывать при помощи окончания -карбоновая кислота, которое означает замену одного атома водорода в соединении на карбоксильную группу. Такой подход применяется в тех случаях, когда карбоксильная группа присоединена к циклической системе (циклопропанкарбоновая кислота).
Если в карбоновой кислоте содержится пероксидный мостик, то к названию таких кислот добавляются приставки перокси-, пер- или над- (надуксусная кислота, пероксибензойная кислота).
Для обозначения серосодержащих органических кислот используют окончания -сульфоновая кислота (RSO3H), -сульфиновая кислота (RSO2H), -сульфеновая кислота (RSOH), аналогичным образом добавляя их к названию родоначального алкана RH[13].
Формула | Название по ИЮПАК | Тривиальное название | Происхождение тривиального названия |
---|---|---|---|
НСООН | метановая кислота | муравьиная кислота | лат. formica — муравьи |
СН3-СООН | этановая кислота | уксусная кислота | лат. acetum — уксус |
СН3-СН2-СООН | пропановая кислота | пропионовая кислота | др.-греч. proto + pion — первый + жир |
СН3-(СН2)2-СООН | бутановая кислота | масляная кислота | лат. butyrum — масло |
СН3-(СН2)3-СООН | пентановая кислота | валериановая кислота | лат. Valeriána — валериана |
СН3-(СН2)4-СООН | гексановая кислота | капроновая кислота | лат. caper — коза |
СН3-(СН2)5-СООН | гептановая кислота | энантовая кислота | др.-греч. oenanthe — цветок винограда |
СН3-(СН2)6-СООН | октановая кислота | каприловая кислота | лат. caper — коза |
СН3-(СН2)7-СООН | нонановая кислота | пеларгоновая кислота | лат. Pelargonium — пеларгония |
СН3-(СН2)8-СООН | декановая кислота | каприновая кислота | лат. caper — коза |
СН3-(СН2)9-СООН | ундекановая кислота | ундециловая кислота | |
СН3-(СН2)10-СООН | додекановая кислота | лауриновая кислота | лат. Laurus — лавр |
СН3-(СН2)11-СООН | тридекановая кислота | тридециловая кислота | |
СН3-(СН2)12-СООН | тетрадекановая кислота | миристиновая кислота | лат. Myristica — мускатный орех, др.-греч. mύρων — оливковое масло |
СН3-(СН2)13-СООН | пентадекановая кислота | пентадециловая кислота | |
СН3-(СН2)14-СООН | гексадекановая кислота | пальмитиновая кислота | лат. palma — пальмовое дерево |
СН3-(СН2)15-СООН | гептадекановая кислота | маргариновая кислота | др.-греч. margaron — жемчуг |
СН3-(СН2)16-СООН | октадекановая кислота | стеариновая кислота | др.-греч. stear — сало |
СН3-(СН2)17-СООН | нонадекановая кислота | нонадециловая кислота | |
С6Н5-СООН | бензолкарбоновая кислота | бензойная кислота | |
СН2=СН-СООН | пропеновая кислота | акриловая кислота | лат. acer + olere — острый запах |
СН≡С-СООН | пропиновая кислота | пропиоловая кислота | |
СН3-С(СН3)2-СООН | 2,2-диметилпропановая | пивалиновая кислота | сокр. от пинаколин + валериановая кислота[К 1] |
Теория кислот и оснований Брёнстеда, рассматривающая кислоту, как частицу, способную отдавать протон, даёт возможность количественно оценить эту способность кислоты — её силу. Сила кислот описывается при помощи константы равновесия реакции диссоциации кислоты в водном растворе, называемой также константой кислотности Ka. Чем больше значение Ka, тем больше способность кислоты отдавать протон и тем выше её сила. Также константа кислотности выражается в виде более удобной величины pKa — отрицательного логарифма величины Ka. Например, уравнение диссоциации и константу кислотности плавиковой кислоты можно записать следующим образом[16][17]:
Для многоосновных кислот используют несколько значений констант диссоциации Ka1, Ka2 и т. д., соответствующих каждой ступени диссоциации. Например, фосфорная кислота диссоциирует по трём ступеням[17]:
Кислота | Значение (m — n) | Ka |
---|---|---|
HClO | 0 | 10−8 |
H3AsO3 | 0 | 10−10 |
Н2SО3 | 1 | 10−2 |
Н3РО4 | 1 | 10−2 |
HNO3 | 2 | 101 |
H2SO4 | 2 | 103 |
HClO4 | 3 | 1010 |
Кислоты принято условно подразделять по их силе на очень сильные (pKa < 0), сильные (0 < pKa < 4,5), средней силы (4,5 < pKa < 9), слабые (9 < pKa < 14), очень слабые (pKa > 14)[2].
Для приблизительной оценки силы кислот применяют эмпирические правила Полинга. Так, для неорганических кислородсодержащих кислот вида HnXOm известно эмпирическое правило, по которому значение первой константы связано со значением (m — n). Если (m — n) = 0, то кислота очень слабая, при 1 — слабая, при 2 — сильная, и, наконец, при 3 кислота очень сильная[18]. Кроме того, если такую кислоту записать в виде (HO)aXOb, выделив отдельно атомы кислорода, входящие в состав гидроксильных групп, то величину константы диссоциации по первой ступени можно оценить по уравнению:
то есть величина первой константы диссоциации определяется, в основном, числом негидроксильных атомов кислорода b. Эту зависимость связывают с отрицательным индуктивным влиянием этих атомов кислорода на связи O-H, за счёт которого облегчается отщепление протона от молекулы кислоты[19].
Л. Полингу также приписывают эмпирическое правило, связанное с кислотностью многоосновных кислот, которое говорит, что последовательные константы диссоциации многоосновных кислот pKa1, pKa2, pKa3 находятся в отношении 1 : 10−5 : 10−10. Уменьшение констант кислотности связано с увеличением заряда образующегося аниона[19]. Рассчитанные по правилам Полинга значения pKa отличаются от экспериментальных всего на ±1[20].
Другой характеристикой силы кислоты может служить степень диссоциации α — отношение количества диссоциированных на ионы молекул кислоты к их исходному количеству в растворе. Степень диссоциации выражается в процентах либо в виде безразмерной величины от 0 до 1[21]:
Формула кислоты | pKa | Формула кислоты | pKa |
---|---|---|---|
HClO4 | -5 ± 0,5 | H2PO4- | 7,20 |
H2SO4 | -2,8 ± 0,5 | HClO | 7,25 |
H3O+ | -1,74 | H3BO3 | 9,24 |
HNO3 | -1,32 | NH4+ | 9,25 |
(COOH)2 | 1,26 | HCN | 9,22 |
H2SO3 | 1,92 | HCO3- | 10,33 |
HSO4- | 1,96 | H2O2 | 11,62 |
H3PO4 | 2,12 | HPO42- | 12,32 |
HF | 3,14 | H2O | 15,74 |
HNO2 | 3,35 | NH3 (ж.) | 33 |
CH3COOH | 4,76 | H2 | 38,6 |
H2S | 7,05 | СH4 | ~58 |
На кислотно-основное равновесие значительное влияние оказывает растворитель. В частности, для водных растворов было обнаружено, что все кислоты с константами кислотности pKa < 0 имеют одинаковые свойства (например, pH растворов). Объясняется это тем, что для таких кислот равновесие практически нацело смещено в сторону образования иона гидроксония H3O+, который является единственной кислотой в растворе. По сути, ион гидроксония представляет собой самую сильную кислоту в водных растворах, поскольку все более сильные кислоты нацело превращаются в него и таким образом выравниваются по своей силе. Например, все кислоты с pKa < 0 (HCl, HBr, H2SO4) нацело диссоциированы в водных растворах.
Аналогичная ситуация наблюдается и в других растворителях: если pKa протонной кислоты в системе «кислота-растворитель» превосходит кислотность протонированного растворителя (его сопряженной кислоты), то происходит полный перенос протонов от кислоты к растворителю и единственной и наиболее сильной кислотой в растворе становятся катионы протонированного растворителя; кислотность раствора при этом определяется кислотностью сопряженной кислоты растворителя. Данное явление получило название нивелирующего эффекта растворителя[22]. Аналогичным образом, и очень слабые кислоты с pKa > 14 в водных растворах выравниваются по силе[23][24].
Кислотность протонированной уксусной кислоты CH3CO2+H2 значительно выше, чем кислотность протонированной воды H3O+, поэтому нивелирующий эффект в уксуснокислых растворах наблюдается при значительно более низких pKa кислот.
Кислоты с pKa от 0 до 14 в воде диссоциированы не полностью: их кислотные свойства в растворе зависят от значения pKa. Например, монохлоруксусная и дихлоруксусная кислоты с pKa 2,86 и 1,26 соответственно сильно отличаются по степени диссоциации (в 0,1 М растворе первая диссоциирует на 11 %, а вторая — на 52 %)[25]. В этом случае говорят о дифференцирующем эффекте растворителя. Интервал pKa, в котором кислоты дифференцированы по силе, равен показателю константы автопротолиза растворителя. Для разных растворителей этот интервал различен (14 для воды, 19 для этанола, 33 для аммиака и т. д.), соответственно, и набор дифференцированных и нивелированных кислот для них разный[26].
Если растворитель обладает основными свойствами, то в нём все кислоты становятся более сильными и большее число кислот нивелируется по силе (например, в аммиаке уксусная кислота диссоциирует нацело, хотя в водных растворах она имеет среднюю силу). Напротив, если основные свойства растворителя понижаются, то сильные кислоты могут стать слабыми, а число нивелированных кислот понижается[26]. Например, уксусная кислота служит нивелирующим растворителем для хлорной кислоты HClO4, диссоциирующей в ней нацело, и хлороводородной кислоты HCl и серной кислоты H2SO4, являющихся в уксусной кислоте слабыми[27].
На диссоциацию кислот сильное действие оказывает диэлектрическая проницаемость растворителя. Это влияние особенно заметно при сравнении двух кислот разного зарядового типа. При диссоциации нейтральной кислоты, например, фенола C6H5OH, в растворе образуются два иона. Положительно заряженные кислоты, например, ион триэтиламмония (C2H5)NH+, диссоциируют с образованием одного положительно заряженного иона. Таким образом, в первом случае после реакции число ионов увеличивается, а во втором случае это число не изменяется[28].
Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (более полярных) к растворителям с меньшей диэлектрической проницаемостью (менее полярным) должен сильно уменьшать силу нейтральных кислот и сравнительно мало влиять на заряженные кислоты. Так, в воде фенол в 5 раз сильнее иона триэтиламмония, однако, в метаноле фенол в 2500 раз слабее этого иона[28].
Растворитель может сильно увеличивать кислотность веществ, специфически стабилизируя анионы, образующиеся в результате диссоциации.
Существует несколько факторов, которые определяют относительную силу органических и неорганических кислот и которые связаны со строением той или иной кислоты. Часто несколько факторов действуют одновременно, поэтому трудно предсказать их суммарное влияние. Среди наиболее значимых можно выделить следующие факторы[29].
Количественную оценку кислотно-основных свойств очень сильных или концентрированных кислот невозможно провести с использованием шкалы pH, поскольку для водных растворов эта шкала ограничена снизу значением pH = 0, которому соответствует 5%-ый раствор серной кислоты H2SO4. В то же время такая необходимость возникает. Для решения данной задачи в 1932 году Л. Гамметом и А. Дейрупом была предложена функция кислотности Гаммета H0. Их подход заключался в изучении кислотно-основного равновесия очень сильных кислот в присутствии менее сильного основания, чем вода, и измерении соотношения концентраций протонированной и непротонированной форм этого основания методом электронной спектроскопии. Это дало возможность продлить шкалу кислотности в отрицательную области, благодаря чему стала возможной оценка кислотности концентрированных растворов неорганических кислот[30].
Введённая Гамметом шкала кислотности широко применяется для оценки силы суперкислот — сред с кислотностью выше, чем кислотность 100%-ой серной кислоты[31], функция кислотности Гаммета для которой составляет H0 = −12. Среди индивидуальных неорганических соединений сильными кислотами являются хлорная кислота HClO4 (H0 = −13), хлорсульфоновая кислота ClSO3H (H0 = −13,8) и фторсульфоновая кислота FSO3H (H0 = −15,1). Самой сильной из известных органических кислот является трифторметансульфокислота CF3SO3H (H0 = −14,1)[30].
К суперкислотам относятся также смеси кислот Брёнстеда и кислот Льюиса, например, смесь HF и фторида сурьмы(V) SbF5 в разных соотношениях (H0 < −30 при соотношении 1:1). Известным примером суперкислоты является олеум, где роль кислоты Льюиса выполняет SO3, который при реакции с серной кислотой даёт суперкислоту H2S2O7 (H0 = −14,5)[30].
(в данном случае образуется неустойчивая угольная кислота H2CO3 , которая сразу же распадается на воду и углекислый газ)
Например:
Кислота.