20-07-2023
Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.
Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.
Впервые ацетилен был получен в 1836 году Эдмундом Дэви, двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви, нагреванием уксуснокислого калия с древесным углем и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия [1]. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».
В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, действуя водой на карбид кальция.
В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами[2]. Именно он дал газу имя ацетилен (от латинских слов acetum — уксус и греческого иле — дерево). Русское название «ацетилен» впервые было применено Д. И. Менделеевым[3].
Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл А. Е. Фаворский.
В 1895 году Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, дает очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов[4].
Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.
Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».
Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:
Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).
Гомологический ряд алкинов:
У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.
На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.
Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.
Физические свойства некоторых алкинов[6][7] | |||||
---|---|---|---|---|---|
№ | Название | Формула | Т плавления,°С | Т кипения,°С | Плотность, d204 |
1 | Этин | С2H2 | −81,8 | −75 | 0,565* |
2 | Пропин | C3H4 | −101,5 | −23 | 0,670* |
3 | Бут-1-ин | HC≡C−CH2CH3 | −125,9 | 8,1 | 0,678* |
4 | Бут-2-ин | CH3−C≡C−CH3 | −32,3 | 27,0 | 0,694 |
5 | Пент-1-ин | HC≡C−C3H7 | −90,0 | 39,3 | 0,695 |
6 | Пент-2-ин | CH3−C≡C−C2H5 | −101,0 | 55,0 | 0,714 |
7 | 3-Метилбут-1-ин | HC≡C−CH(CH3)CH3 | н/д | 28,0 | 0,665 |
8 | Гекс-1-ин | HC≡C−C4H9 | −132,4 | 71,4 | 0,719 |
* Значения измерены при температуре кипения.
В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения содержащие полиацетиленовые структуры[8].
Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана[9], Юпитера[10] и Сатурна[11].
Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги[12].
Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.
Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:
При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:
Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана[13]:
Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14].
В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании[14]:
Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:
Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).
В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия[15]:
Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.
Этот метод носит чисто историческое значение.
Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:
В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке [16]:
Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:
Подробнее смотри подраздел: Реакции нуклеофильного замещения алкинидов.
На первой стадии идет образование дибромалкена:
На второй стадии происходит отщепление брома:
Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды[6]:
(диацетиленид натрия)
(ацетиленид калия)
(пропенилмагнийбромид)
Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие тройной связи[6]:
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета.
Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина[8]:
Смотри также статью: Ацетилениды.
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:
В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона[8].
Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути:
Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины[14]:
Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен[20]:
Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов[21]:
Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):
Реакция идет в присутствии солей меди (I).
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.
Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Галогенирование».
Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:
Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Гидрогалогенирование».
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.
Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:
Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году[20].
где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.
Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия[22].
Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:
Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:
Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:
или
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин[20]:
При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:
В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Хараша):
По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:
* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.
Аналогично происходит присоединение карбенов:
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции радикального присоединения».
Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.
В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов[14] (Реакция Фаворского):
Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4*:
* Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.
Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.
Смотри также статью: Именные реакции в органической химии, подраздел «Реакция Фаворского-Реппе».
Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи[20]:
Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Rh, Ro и некоторых других металлов.
На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:
Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля.
При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:
Гомогенное гидрирование проводят в амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.
Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:
Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты[18]:
или окислить H2O2 до альдегида или кетона[18]:
По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования. В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции карбонилирования».
Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения[16]:
В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO4 в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества[16].
Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:
(глиоксаль) — окисление разбавленной HNO3 в присутствии PdCl2 и NaNO2[20].
(глиоксалевая кислота) — окисление KClO3 в субстрате вода+диэтиловый эфир[16].
(щавелевая кислота) — окисление KMnO4 в кислой среде или HNO3 в присутствии PdCl2.
Отдельный тип реакций — реакции оксилительного карбоксилирования.
В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:
При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO2:
В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):
Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:
Эта реакция легла в основу синтеза карбина[24].
В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака)[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:
В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:
Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:
Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.
Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4[25]:
В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.
Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами[25].
Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Бертло) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен:
Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона[13]:
Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:
Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)[26]:
Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.
Существуют и альтернативные варианты синтеза[27]:
При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана[28]:
Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов[29][30]:
Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие с аммиакатом серебра или меди (подробнее смотри подраздел: Образование алкинидов).
Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см−1 (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см−1 (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см−1[13].
Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.
Ацетилен использует для синтеза следующих продуктов:
При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)[13].
В конце 19-го — начале 20-го века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешевый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение[32].
Алкины в Викисловаре? | |
Углеводороды | |
---|---|
Алканы | Метан • Этан • Пропан • Бутан • Пентан • Гексан • Гептан • Октан • Нонан • Декан • Ундекан • Додекан • Тридекан • Тетрадекан • Гексадекан • Эйкозан ... |
Алкены | Этилен • Пропен • Бутен • Пентен • Гексен • Гептен • Октен ... |
Алкины | Ацетилен • Пропин • Бутин |
Диены | Пропадиен • Бутадиен • Изопрен |
Другие ненасыщеные | Винилацетилен • Диацетилен |
Циклоалканы | Циклопропан • Циклобутан • Циклопентан • Циклогексан • Декалин • Индан |
Ароматические | Бензол • Толуол • Диметилбензолы • Этилбензол • Пропилбензол • Кумол • Стирол • Фенилацетилен • Индан • Циклобутадиен • Дифенил • Дифенилметан • Трифенилметан • Тетрафенилметан |
Полициклические | Нафталин • Антрацен • Пентацен • Фенантрен • Пирен • Бензпирен • Азулен • Хризен |