17-10-2023
Металлорганические соединения (МОС) — органические соединения, в молекулах которых существует связь атома металла с атомом/атомами углерода.
Содержание |
По характеру связи они разделяются на 2 типа: 1) с σ-связью (например, (СН3)3Al, C2H5MgI, C4H9Li) и 2) с π-связью (например ферроцен и бис-π-аллил-никель). Соединения первого типа образуют преимущественно непереходные металлы, соединения второго типа — переходные. Известны полные МОС , содержащие только связи углерод-металл и переходные, содержащие также связь металл-гетероатом (обычно — галоген). Металлоорганические соединения широко применяют для самых разнообразных синтезов и в различных производствах.
В МОС первого типа полярность и реакционная способность связей металл-углерод в гетеролитических реакциях убывает при переходе сверху-вниз для соединений IIб и III групп периодической системы и возрастают для соединений I, IIа, IV и V групп. Термическая устойчивость убывает сверху-вниз для соединений III и IV групп, а также при переходе от ароматических соединений к алифатическим. Химические превращения (реакции с кислотами, галогенами, солями других металлов, присоединение по кратным связям, диспропорционирование, обмен анионоподобных остатков) сопрвождается обычно разрывом связи М-С, и в меньшей степени связей металл-гетероатом.
Основной тип МОС второго типа — π-комплексы — соединения переходных металлов, содержащие пи-связанные органические лиганды — олефиновые, ацетиленовые, аллильные, циклопентадиенильные, карборановые. По характеру связи к ним примыкают карбонильные, изонитрильные, цианидные и карбеновые производные переходных металлов. В таких МОС связь металл — органический лиганд осуществляется в результате взаимодействия заполненных орбиталей лиганда с вакантными орбиталями металла (донорно-акцепторная компонента) и в результате обратной подачи электронов с орбиталей металла на низшие вакантные орбитали лиганда (дативная компонента). В комплексах металл может взаимодействовать со всеми атомами углерода пи-электронной системы или только с некоторыми из них. Стехиометрия большинства пи-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера: сумма электронов атома или иона металла и электронов, предоставленных ему лигандом, должна равняться числу электронов в атоме ближайшего инертного газа. Химические свойства пи-комплексных МОС зависят главным образом от природы лиганда и в меньшей степени от природы центрального атома металла. Реакции этих МОС возможны как с частичным или полным сохранением связи металл-лиганд, так и с ее разрывом.
Наиболее известны реактивы Гриньяра, которые используются для введения в различные части молекул углеводородных радикалов. Часто используются литийорганические соединения. К металлоорганическим соединеним относятся катализаторы Циглера — Натта ((С2H5)3Al и TiCl4), используемый в промышленности для получения полиэтилена. Тетраэтилсвинец, антидетонационная присадка к бензинам, является основным источником вредного свинцового загрязнения вдоль автодорог. К природным МОС относится витамин B12, а также переносчики кислорода в эритроцитах гемоглобин и гемоцианин.
1) из алкил- или арилгалогенидов:
CH3Br + 2Li = CH3Li + LiBr CH3Br + Mg = CH3MgBr
2) реакцией солей металлов с МОС лития, магния и алюминия. Иногда этот процесс называют переметаллированием. Движущей силой процесса является стремление к образованию ионной соли более электроположительного металла.
2CH3MgBr + HgBr2 = (CH3)2Hg + 2MgBr2 PhMgBr + CuBr = PhCu + MgBr2
3) реакцией МОС с углеводородами, металлами или другими МОС
(CH3)2Hg + 2Na = 2CH3Na + Hg CH3MgBr + CH3CCH = CH3CCMgBr + CH4 реактив Иоцича 2 CH3Li + CuI = (CH3)2CuLi + LiI R3B + 3 Hg(OOCCH3)2 = RHgOOCCH3 RR'NCH2SnBu3 + BuLi = RR'NCH2Li + Bu4Sn
4) производные менее активных металлов получают при взаимодействии их сплавов с натрием с алкилгалогенидами:
C2H5Br + 4Na/Pb = (C2H5)4Pb + 4NaBr CH3Br + 2Na/Hg = (CH3)2Hg + 2NaBr4
5) металлирование соединений с подвижным атомом водорода.
CH3CCH + Cu(NH3)2OH = CH3CC-Cu + 2NH3 + H2O CH3CCH + Ag(NH3)2OH = CH3CC-Ag + 2NH3 + H2O PhH + HgCl2 = PhHgCl + HCl
6) присоединение солей и гидридов металлов к органическим соединениям, содержащим кратные связи С=С
7) действие порошков металлов на двойные диазониевые соли соответствующих металлов.
МОС делятся по типу связи С-Металл на
1. С ионной связью: CH3−Na+
2. С ковалентной полярной связью: реактивы Гриньяра, литийорганические соединения
3. С ковалентной неполярной связью: МОС большинства металлов, наиболее известны соединения Zn, Cu, Hg, Sn, Pb.
МОС имеют широкий спектр применения в органической химии. Литий- и магнийорганические соединения могут использоваться как сильные основания или как реагенты для нуклеофильного алкилирования или арилирования.
Другой областью применения МОС служит катализ. Так, в состав используемого в промышленности для получения полиэтилена катализатора Циглера-Натта входит МОС (С2H5)3Al.
Металлоорганические соединения.